дип аталганполиуретанполиуретанның кыскартылган исеме, ул полиизоцианатлар һәм полиоллар реакциясе нәтиҗәсендә барлыкка килә һәм молекуляр чылбырда күп кабатланган амин эфир төркемнәрен (-NH-CO-O-) үз эченә ала. Чын синтезланган полиуретан сумалаларында, амин эфир төркеменнән тыш, мочевина һәм биурет кебек төркемнәр дә бар. Полиоллар очында гидроксил төркемнәре булган озын чылбырлы молекулаларга карый, алар "йомшак чылбыр сегментлары" дип атала, ә полиизоцианатлар "каты чылбыр сегментлары" дип атала.
Йомшак һәм каты чылбыр сегментлары белән барлыкка килгән полиуретан сумалалары арасында аминокислота эфирлары бик аз процент тәшкил итә, шуңа күрә аларны полиуретан дип атау урынлы булмаска мөмкин. Киң мәгънәдә, полиуретан - изоцианат өстәмәсе.
Төрле изоцианатлар полигидрокси кушылмалар белән реакциягә кереп, полиуретанның төрле структураларын барлыкка китерә, шуның белән төрле үзлекләргә ия полимер материаллары, мәсәлән, пластик, каучук, каплаулар, җепселләр, ябыштыргычлар һ.б. алына. Полиуретан каучук
Полиуретан каучук махсус каучук төренә карый, ул полиэфир яки полиэстерны изоцианат белән реакциягә кертү юлы белән ясала. Чимал төрләре, реакция шартлары һәм үзара бәйләү ысуллары төрле булу сәбәпле, аның төрләре күп. Химик структура ягыннан полиэстер һәм полиэфир төрләре, ә эшкәртү ысулы ягыннан өч төр бар: кушу төре, кою төре һәм термопластик төр.
Синтетик полиуретан каучук, гадәттә, сызыклы полиэстер яки полиэфирны диизоцианат белән реакциягә кертеп, түбән молекуляр авырлыктагы преполимер барлыкка китерү юлы белән синтезлана, аннары ул югары молекуляр авырлыктагы полимер алу өчен чылбыр сузылу реакциясенә дучар ителә. Аннары тиешле аркылы бәйләүче матдәләр өстәлә һәм җылытыла, ул катылана, вулканизацияләнгән каучукка әйләнә. Бу ысул преполимеризация яки ике этаплы ысул дип атала.
Шулай ук бер адымлы ысул кулланырга мөмкин - реакцияне башлап җибәрү һәм полиуретан каучук алу өчен сызыклы полиэстер яки полиэфирны диизоцианатлар, чылбыр киңәйткечләре һәм аркылы бәйләүче агентлар белән турыдан-туры кушу.
TPU молекулаларындагы А-сегмент макромолекуляр чылбырларның әйләнүен җиңеләйтә, полиуретан каучукка яхшы эластиклык бирә, полимерның йомшару ноктасын һәм икенчел күчү ноктасын киметә, аның катылыгын һәм механик ныклыгын киметә. В-сегмент макромолекуляр чылбырларның әйләнүен бәйли, полимерның йомшару ноктасын һәм икенчел күчү ноктасын арттыра, нәтиҗәдә катылык һәм механик ныклык арта, ә эластиклык кимүенә китерә. А һәм В арасындагы моляр нисбәтен көйләү аша төрле механик үзлекләргә ия TPUлар барлыкка килергә мөмкин. TPU-ның аркылы бәйләнеш структурасы беренчел аркылы бәйләнешне генә түгел, ә молекулалар арасындагы водород бәйләнешләре белән барлыкка килгән икенчел аркылы бәйләнешне дә исәпкә алырга тиеш. Полиуретанның беренчел аркылы бәйләнеше гидроксил каучукның вулканизация структурасыннан аерылып тора. Аның аминоэфир төркеме, биурет төркеме, мочевина форматы төркеме һәм башка функциональ төркемнәре даими һәм аралыклы каты чылбыр сегментында урнашкан, нәтиҗәдә каучукның даими челтәр структурасы барлыкка килә, ул бик яхшы тузуга чыдам һәм башка бик яхшы үзлекләргә ия. Икенчедән, полиуретан каучукта күп кенә югары дәрәҗәдә тоташкан функциональ төркемнәр, мәсәлән, мочевина яки карбамат төркемнәре булу сәбәпле, молекуляр чылбырлар арасында барлыкка килгән водород бәйләнешләре югары ныклыкка ия, һәм водород бәйләнешләре белән барлыкка килгән икенчел аркылы бәйләнешләр дә полиуретан каучукның үзлекләренә зур йогынты ясый. Икенчел аркылы бәйләнеш полиуретан каучукка бер яктан термосет эластомерлары үзенчәлекләренә ия булырга мөмкинлек бирә, икенче яктан, бу аркылы бәйләнеш чын мәгънәсендә аркылы бәйләнеш түгел, бу аны виртуаль аркылы бәйләнешкә әйләндерә. Киңәйтү шарты температурага бәйле. Температура арткан саен, бу аркылы бәйләнеш әкренләп көчсезләнә һәм юкка чыга. Полимер билгеле бер сыеклыкка ия һәм термопластик эшкәртүгә дучар ителергә мөмкин. Температура төшкәч, бу аркылы бәйләнеш әкренләп торгызыла һәм яңадан формалаша. Аз гына күләмдә тутыргыч өстәү молекулалар арасындагы араны арттыра, молекулалар арасында водород бәйләнешләре булдыру сәләтен киметә һәм ныклыкның кискен кимүенә китерә. Тикшеренүләр күрсәткәнчә, полиуретан каучуктагы төрле функциональ төркемнәрнең тотрыклылык тәртибе югарыдан түбәнгә кадәр: эфир, эфир, мочевина, карбамат һәм биурет. Полиуретан каучукның картаю процессында беренче адым - биурет һәм мочевина арасындагы аркылы бәйләнешләрне өзү, аннары карбамат һәм мочевина бәйләнешләрен өзү, ягъни төп чылбырны өзү.
01 Йомшарту
Полиуретан эластомерлары, күп кенә полимер материаллары кебек үк, югары температураларда йомшаралар һәм эластик халәттән ябышлы агым халәтенә күчәләр, нәтиҗәдә механик ныклык тиз кими. Химик яктан караганда, эластиклыкның йомшару температурасы, нигездә, аның химик составы, чагыштырма молекуляр авырлыгы һәм аркылы бәйләнеш тыгызлыгы кебек факторларга бәйле.
Гомумән алганда, чагыштырма молекуляр авырлыкны арттыру, каты сегментның катылыгын арттыру (мәсәлән, молекулага бензол боҗрасын кертү) һәм каты сегментның эчтәлеген арттыру, шулай ук аркылы бәйләнеш тыгызлыгын арттыру - болар барысы да йомшарту температурасын арттыру өчен файдалы. Термопластик эластомерлар өчен молекуляр структура, нигездә, сызыклы, һәм чагыштырма молекуляр авырлык артканда эластомерның йомшарту температурасы да арта.
Кросс-бәйләнешле полиуретан эластомерлары өчен кросс-бәйләнеш тыгызлыгы чагыштырма молекуляр авырлыкка караганда зуррак йогынты ясый. Шуңа күрә, эластомерлар җитештергәндә, изоцианатлар яки полиолларның функциональлеген арттыру кайбер эластик молекулаларда термик яктан тотрыклы челтәр химик кросс-бәйләнеш структурасы формалаштырырга мөмкин, яки эластик җисемдә тотрыклы изоцианат кросс-бәйләнеш структурасы формалаштыру өчен артык изоцианат нисбәтләрен куллану эластомерның җылылыкка чыдамлыгын, эреткечкә чыдамлыгын һәм механик ныклыгын яхшырту өчен көчле чара булып тора.
Чимал буларак PPDI (p-фенилдиизоцианат) кулланылганда, ике изоцианат төркеменең бензол боҗрасына турыдан-туры тоташуы аркасында, барлыкка килгән каты сегментта бензол боҗрасы күләме югарырак була, бу каты сегментның катылыгын яхшырта һәм шулай итеп эластомерның җылылыкка чыдамлыгын арттыра.
Физик яктан караганда, эластомерларның йомшару температурасы микрофаза аерылу дәрәҗәсенә бәйле. Хәбәрләргә караганда, микрофаза аерылуына дучар булмаган эластомерларның йомшару температурасы бик түбән, эшкәртү температурасы якынча 70 ℃ гына, ә микрофаза аерылуына дучар булган эластомерлар 130-150 ℃ кадәр җитә ала. Шуңа күрә, эластомерларда микрофаза аерылу дәрәҗәсен арттыру аларның җылылыкка чыдамлыгын арттыруның нәтиҗәле ысулларының берсе булып тора.
Эластомерларның микрофаза аерылу дәрәҗәсен чылбыр сегментларының чагыштырма молекуляр авырлык бүленешен һәм каты чылбыр сегментларының эчтәлеген үзгәртү юлы белән яхшыртырга мөмкин, шуның белән аларның җылылыкка чыдамлыгын арттырырга мөмкин. Күпчелек тикшеренүчеләр полиуретанда микрофаза аерылуының сәбәбе йомшак һәм каты сегментлар арасындагы термодинамик туры килмәү дип саныйлар. Чылбыр озайткычы тибы, каты сегмент һәм аның эчтәлеге, йомшак сегмент тибы һәм водород бәйләнеше моңа зур йогынты ясый.
Диол чылбыры киңәйткечләре белән чагыштырганда, MOCA (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан) һәм DCB (3,3-дихлор-бифенилендиамин) кебек диамин чылбыры киңәйткечләре эластомерларда күбрәк поляр амин эфир төркемнәре барлыкка китерә, һәм каты сегментлар арасында күбрәк водород бәйләнешләре барлыкка килергә мөмкин, бу каты сегментлар арасындагы үзара бәйләнешне арттыра һәм эластомерларда микрофаза аерылу дәрәҗәсен яхшырта; p, p-дигидрохинон һәм гидрохинон кебек симметрик ароматик чылбыр киңәйткечләре каты сегментларны нормальләштерү һәм тыгыз төрү өчен файдалы, шуның белән продуктларның микрофаза аерылуын яхшырта.
Алифатик изоцианатлар белән барлыкка килгән амино эфир сегментлары йомшак сегментлар белән яхшы туры килә, нәтиҗәдә йомшак сегментларда катырак сегментлар эреп, микрофаза аерылу дәрәҗәсен киметә. Ароматик изоцианатлар белән барлыкка килгән амино эфир сегментлары йомшак сегментлар белән начар туры килә, ә микрофаза аерылу дәрәҗәсе югарырак. Полиолефин полиуретанының микрофаза аерылу структурасы тулысынча диярлек бар, чөнки йомшак сегмент водород бәйләнешләрен барлыкка китерми һәм водород бәйләнешләре бары тик каты сегментта гына барлыкка килә ала.
Эластомерларның йомшару ноктасына водород бәйләнешенең йогынтысы да зур. Йомшак сегменттагы полиэфирлар һәм карбониллар каты сегментта NH3 белән күп санлы водород бәйләнешләре барлыкка китерә алса да, ул шулай ук эластомерларның йомшару температурасын арттыра. 200 ℃ температурада водород бәйләнешләренең әле дә 40% саклануы расланган.
02 Термик таркалу
Аминоэфир төркемнәре югары температурада түбәндәге таркалу процессын кичерә:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 энергоэффект
- RNHCOOR – RNHR CO2 энергоэффектлары
Полиуретан нигезендәге материалларның термик таркалуының өч төп формасы бар:
① Башлангыч изоцианатлар һәм полиоллар барлыкка китерү;
2 α— CH2 нигезендәге кислород бәйләнеше өзелә һәм икенче CH2 нигезендәге бер водород бәйләнеше белән кушылып, аминокислоталар һәм алкеннар барлыкка китерә. Аминокислоталар бер беренчел амин һәм углекислый газга таркала:
③ 1 нче икенчел амин һәм углекислый газ формалаштыра.
Карбамат структурасының термик таркалуы:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-алкил, ~250 ℃.
Аминокислота эфирларының термик тотрыклылыгы изоцианатлар һәм полиоллар кебек башлангыч материаллар төрләренә бәйле. Алифатик изоцианатлар ароматик изоцианатларга караганда югарырак, ә майлы спиртлар ароматик спиртларга караганда югарырак. Ләкин, әдәбиятта алифатик аминокислота эфирларының термик таркалу температурасы 160-180 ℃ арасында, ә ароматик аминокислота эфирларынкы 180-200 ℃ арасында булуы турында хәбәр ителә, бу югарыдагы мәгълүматлар белән туры килми. Сәбәбе сынау ысулы белән бәйле булырга мөмкин.
Чынлыкта, алифатик CHDI (1,4-циклогексан диизоцианат) һәм HDI (гексаметилен диизоцианат) еш кулланыла торган ароматик MDI һәм TDIга караганда яхшырак җылылыкка чыдамлылыкка ия. Аеруча симметрик структуралы транс CHDI иң җылылыкка чыдам изоцианат дип танылган. Аннан әзерләнгән полиуретан эластомерлары яхшы эшкәртүчәнлеккә, гидролизга бик яхшы чыдамлыкка, югары йомшару температурасына, түбән пыяла күчү температурасына, түбән термик гистерезиска һәм югары ультрафиолет нурланышына чыдамлыкка ия.
Аминоэфир төркеменнән тыш, полиуретан эластомерларының мочевина форматы, биурет, мочевина һ.б. кебек башка функциональ төркемнәре дә бар. Бу төркемнәр югары температурада термик таркалуга дучар була ала:
NHCONCOO – (алифатик мочевина форматы), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматик мочевина форматы), 1-120 ℃ температура диапазонында;
- NHCONCONH – (алифатик биурет), 10 °C тан 110 °C га кадәр температурада;
NHCONCONH – (хуш исле биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатик мочевина), 140-180 ℃;
- NHCONH – (хуш исле мочевина), 160-200 ℃;
Изоцианурат боҗрасы > 270 ℃.
Биурет һәм мочевина нигезендәге форманың термик таркалу температурасы аминоформат һәм мочевинага караганда күпкә түбәнрәк, ә изоцианурат иң яхшы термик тотрыклылыкка ия. Эластомерлар җитештерүдә артык изоцианатлар барлыкка килгән аминоформат һәм мочевина белән реакциягә кереп, мочевина нигезендәге формат һәм биурет аркылы бәйләнгән структуралар барлыкка китерә ала. Алар эластомерларның механик үзлекләрен яхшырта алсалар да, алар җылылыкка бик тотрыксыз.
Эластомерлардагы биурет һәм мочевина форматы кебек термик тотрыксыз төркемнәрне киметү өчен, аларның чимал нисбәтен һәм җитештерү процессын исәпкә алырга кирәк. Артык изоцианат нисбәтләрен кулланырга кирәк, һәм чималда өлешчә изоцианат боҗраларын (нигездә, изоцианатлар, полиоллар һәм чылбыр киңәйткечләре) формалаштыру, аннары аларны гадәти процесслар буенча эластомерга кертү өчен мөмкин кадәр күбрәк башка ысуллар кулланырга кирәк. Бу җылылыкка чыдам һәм ялкынга чыдам полиуретан эластомерларын җитештерү өчен иң еш кулланыла торган ысулга әйләнде.
03 Гидролиз һәм термик оксидлашу
Полиуретан эластомерлары каты сегментларында термик таркалуга һәм югары температурада йомшак сегментларында тиешле химик үзгәрешләргә бирешәләр. Полиэстер эластомерларының су үткәрмәүчәнлеге начар һәм югары температурада гидролизга күбрәк омтылышлары бар. Полиэстер/TDI/диаминның хезмәт итү вакыты 50 ℃ температурада 4-5 айга, 70 ℃ температурада нибары ике атнага, ә 100 ℃ температурадан югарырак температурада берничә көнгә генә җитә ала. Эфир бәйләнешләре кайнар су һәм парга дучар булганда тиешле кислоталарга һәм спиртларга таркала ала, ә эластомерлардагы мочевина һәм аминоэфир төркемнәре дә гидролиз реакцияләренә керә ала:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Эфир спирты
Бер RNHCONHR бер H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Бер RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформат эфиры Аминоформат спирты
Полиэфир нигезендәге эластомерларның термик оксидлашу тотрыклылыгы начар, ә эфир нигезендәге эластомерлар α- Углерод атомындагы водород җиңел оксидлаша, водород пероксиды барлыкка китерә. Алга таба таркалудан һәм бүленүдән соң, ул оксид радикаллары һәм гидроксил радикаллары барлыкка китерә, алар ахыр чиктә форматларга яки альдегидларга таркала.
Төрле полиэстерлар эластомерларның җылылыкка чыдамлыгына аз йогынты ясый, ә төрле полиэфирлар билгеле бер йогынты ясый. TDI-MOCA-PTMEG белән чагыштырганда, TDI-MOCA-PTMEG 121 ℃ температурада 7 көн саклаганда сузылуга чыдамлыкны саклау дәрәҗәсе 44% һәм 60% тәшкил итә, соңгысы беренчесеннән күпкә яхшырак. Моның сәбәбе PPG молекулаларының тармакланган чылбырлары булуыдыр, алар эластик молекулаларның даими урнашуына ярдәм итми һәм эластик җисемнең җылылыкка чыдамлыгын киметә. Полиэфирларның җылылык тотрыклылыгы тәртибе: PTMEG>PEG>PPG.
Полиуретан эластомерларындагы башка функциональ төркемнәр, мәсәлән, мочевина һәм карбамат, шулай ук оксидлашу һәм гидролиз реакцияләренә керәләр. Ләкин эфир төркеме иң җиңел оксидлаша, ә эфир төркеме иң җиңел гидролизлана. Аларның антиоксидант һәм гидролизга каршы тору тәртибе түбәндәгечә:
Антиоксидант активлык: эфирлар>мочевина>карбамат>эфир;
Гидролизга каршы торучанлык: эфир
Полиэфир полиуретанының оксидлашуга каршы торучанлыгын һәм полиэфир полиуретанының гидролизга каршы торучанлыгын яхшырту өчен, өстәмәләр дә өстәлә, мәсәлән, PTMEG полиэфир эластомерына 1% фенол антиоксиданты Irganox1010 өстәү. Бу эластомерның тарту көчен антиоксидантларсыз белән чагыштырганда 3-5 тапкыр арттырырга мөмкин (1500C температурада 168 сәгать картайганнан соң сынау нәтиҗәләре). Ләкин һәр антиоксидант та полиуретан эластомерларына тәэсир итми, бары тик фенол 1rganox 1010 һәм TopanOl051 (фенол антиоксидант, тоткарланган амин яктылык стабилизаторы, бензотриазол комплексы) гына сизелерлек йогынты ясый, һәм беренчесе иң яхшысы, мөгаен, фенол антиоксидантлары эластомерлар белән яхшы туры килүчәнлеккә ия булгангадыр. Шулай да, фенол антиоксидантларының стабилизацияләү механизмында фенол гидроксил төркемнәренең мөһим роле аркасында, системада бу фенол гидроксил төркеменең изоцианат төркемнәре белән реакциясен һәм "җитмәвен" булдырмас өчен, изоцианатларның полиолларга нисбәте бик зур булмаска тиеш, һәм антиоксидантларны преполимерларга һәм чылбыр киңәйткечләренә өстәргә кирәк. Преполимерлар җитештерү вакытында өстәлсә, бу стабилизацияләү эффектына зур йогынты ясаячак.
Полиэстер полиуретан эластомерларының гидролизын булдырмау өчен кулланыла торган өстәмәләр, нигездә, карбодиимид кушылмалары, алар полиуретан эластомер молекулаларында эфир гидролизы нәтиҗәсендә барлыкка килгән карбоксил кислоталары белән реакциягә кереп, ацилмочевина туындыларын барлыкка китерәләр, бу исә алга таба гидролизга комачаулый. Карбодиимидны 2% тан 5% ка кадәр масса өлешендә өстәү полиуретанның судагы тотрыклылыгын 2-4 тапкыр арттырырга мөмкин. Моннан тыш, третбутил катехол, гексаметилентетрамин, азодикарбонамид һ.б. да билгеле бер гидролизга каршы эффектларга ия.
04 Төп эшчәнлек үзенчәлекләре
Полиуретан эластомерлары - типик күп блоклы сополимерлар, молекуляр чылбырлары бүлмә температурасыннан түбәнрәк пыяла күчү температурасы булган сыгылмалы сегментлардан һәм бүлмә температурасыннан югарырак пыяла күчү температурасы булган каты сегментлардан тора. Алар арасында олигомер полиоллар сыгылмалы сегментлар, ә диизоцианатлар һәм кечкенә молекулалы чылбыр киңәйткечләре каты сегментлар тәшкил итә. Сыгылмалы һәм каты чылбыр сегментларының урнаштырылган структурасы аларның уникаль эшчәнлеген билгели:
(1) Гади каучукның катылык диапазоны, гадәттә, Shaoer A20-A90 арасында, ә пластикның катылык диапазоны якынча Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретан эластомерлары Shaoer A10 га кадәр түбән һәм Shaoer D85 гә кадәр җитә ала, тутыргыч ярдәм кирәк булмыйча;
(2) Югары ныклык һәм эластиклык киң катлылык диапазонында сакланып калырга мөмкин;
(3) Бик яхшы тузуга чыдам, табигый каучуктан 2-10 тапкыр артык;
(4) Суга, майга һәм химик матдәләргә бик яхшы чыдамлык;
(5) Югары бәрелүгә, арыганлыкка һәм тибрәнүгә чыдам, югары ешлыклы бөкләү кушымталары өчен яраклы;
(6) Түбән температурага яхшы чыдамлык, -30 ℃ яки -70 ℃ тан түбән температурада сынучанлык;
(7) Ул бик яхшы изоляция күрсәткечләренә ия, һәм түбән җылылык үткәрүчәнлеге аркасында, каучук һәм пластик белән чагыштырганда яхшырак изоляция эффектына ия;
(8) Яхшы биосыйныфлылык һәм антикоагулянт үзлекләре;
(9) Бик яхшы электр изоляциясе, гөмбәгә чыдамлык һәм ультрафиолет нурларына тотрыклылык.
Полиуретан эластомерларын гади каучук кебек үк процесслар ярдәмендә, мәсәлән, пластификацияләү, кушу һәм вулканизацияләү ярдәмендә формалаштырырга мөмкин. Аларны шулай ук сыек каучук рәвешендә кою, үзәктән тайпылу яки сиптерү юлы белән формалаштырырга мөмкин. Аларны шулай ук гранулалы материалларга әйләндереп, инъекция, экструзия, прокатлау, өрү һәм башка процесслар ярдәмендә формалаштырырга мөмкин. Шулай итеп, ул эш нәтиҗәлелеген генә түгел, ә продуктның үлчәм төгәллеген һәм тышкы кыяфәтен дә яхшырта.
Бастырылган вакыты: 2023 елның 5 декабре